Não, a DC-e, conforme RICMS, só pode ser emitida por não contribuintes.

A legislação prevê que a emissão da DC-e poderá ser vedada quando a pessoa realizar operações com habitualidade ou em volume que caracterizem intuito comercial.

Ainda que formalmente regular, a DC-e não será considerada idônea quando emitida ou utilizada em desacordo com a legislação.

Assim, o MEI que seja contribuinte do ICMS não deve emitir DC-e para documentar mercadoria própria. Quando for necessário documento fiscal, deverá emitir Nota Fiscal Eletrônica (NF-e), modelo 55, ou Nota Fiscal de Consumidor Eletrônica (NFC-e), modelo 65, conforme a operação e as opções disponíveis no emissor. A NFC-e é destinada à venda a varejo a consumidor final, em operação interna, presencial ou com entrega em domicílio. Para outras situações, inclusive remessas interestaduais pelos Correios ou por marketplace, deverá ser utilizada a NF-e.